快速测COD中用的复合氧化剂是怎么配置的?

发布网友 发布时间：2022-04-24 11:56

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COD测定方法研究进展
何锡辉',李良万',王波"
(1西华大学理化学院,四川成都610039;2.中国原子能科学研究院,北京102413)
摘要:近年来,许多科学工作者针对标准方法测定化学需氧量(COD)存在的问题和不足开展了大量研究工
作.本文作者对掩蔽剂,催化剂,氧化剂,消解方法,结果测定方式等方面的研究新进展进行了整理与分析,并作简
要综述. 关键词:COD;测定方法;综述
中图分类号:X830.2文献标识码:B
化学需氧量(COD)是评价水体受有机物污染程
度的重要指标,是对河流和工业废水的研究及污水
处理厂的处理效果的一个重要而相对易得的参数,
对它的测定是水污染分析中的常规分析工作.标准
的K2Cr207法(CODcr-GB11914-)有如下缺点:
(1)分析周期长,工作量大,消耗试剂多,能耗高;(2)
在分析中要使用银盐,汞盐及铬盐,成本高并造成二
次污染;(3)如果待测溶液中含有氯离子,亚*根
离子等,它们会与消化剂反应或与催化剂作用,使测
定结果产生较大偏差.多年来,环境工作者为克服
这些缺点开展了许多研究工作,对CODcr的测定作
了一些新的探索,取得了一定进展.一些测定方法
已达到了降低成本,减小污染和快速准确测定的目
的.本文作者对近年来在COD测定方面进行的研
究进展作简要综述.
1对掩蔽剂的研究
为了消除废水中的无机还原性物质如亚*
盐,氯离子等被重铬酸钾氧化使COD测定结果偏高
的影响,往往采用添加掩蔽剂的方法来消除干扰离
子的影响.在《水和废水标准检验法》一书中氯离子
和亚*盐的干扰是通过加人掩蔽剂硫酸汞和氨基
磺酸来消除的.在COD标准法中,消除氯离子的干
扰要加人0.4 g硫酸汞掩蔽剂,这样做,仅单样测定
就要向环境排放约27 g二价汞离子,我国一年以
COD测定废液的方式向环境排放的汞数以吨计.
因此,COD测定废液的汞污染问题必须引起足够的
重视. 张莉等川对COI〕在催化快速法中去除氯离子
干扰方法问题进行了研究.针对不同氯离子含量制
定了去除氯离子干扰的方法.氯离子含量在小于
5 000 mg/L的水样,只需加人1一2滴掩蔽剂(硫酸
汞为主要成分),消解后离心5 min再进行比色测
定,测定结果接近K2Cr207法测定值,但硫酸汞的
用量大大减少了.闰敏等通过在高氯水样中加人适
量*银,使水样中的氯离子生成氯化银沉淀,可彻
底去除氯离子对COD测定的干扰,加人*银的
量,应使水样中的氯离子完全沉淀但以不要过量为
宜.Vaidya[21提出了一种把氯离子转化为HCl,用
秘吸附剂吸附HCl,从而消除氯离子干扰的无汞密
封COI〕值测定法.钱晓荣等用银盐和格(班)试剂
代替汞盐作为消除氯离子干扰的掩蔽剂,可以减少
汞盐对环境的污染,用硫磷混酸体系提高氧化剂的
氧化能力,可以使回流时间由2h缩短到10 min,测
定结果与标准方法很吻合,充分体现了无汞,快速的
特点.该法测定中使用成本较高的银盐,从节约银
盐角度出发,可用(N氏)2S4回收利用.谢文玉
等[3」用氨磺酸按代替氨磺酸作Nq一的掩蔽剂,氨磺
酸钱对NQ一的掩蔽实验结果表明:5 mg氨磺酸钱
基本上可以掩蔽1 mg NQ-,它在0-15 mg范围内
对模拟废水,实际废水与空白实验的CODC,值影响
不超过1,效果好,而且氨磺酸钱不易潮解,易保
存,所以它是COD测定的一种理想掩蔽剂.
收稿日期:2006-03-08
作者简介:何锡辉(1972-),男,四川省武胜县人,西华大学理化学院讲师,硕士,主要从事废水处理研究.
西华大学学报 自然科学版2006年
2对催化剂的研究
在COI)测定中,为使有机物充分氧化,样品消
解时需加人催化剂.标准法中使用的Ag2SO4是最
常用的一种催化剂,在它的催化下,对有机物的氧化
率能达90,但其价格昂贵,分析费用高,消解回流
时间也长.因此,寻找价格低廉,氧化率高的催化剂
或采用其它途径提高氧化率是具有方向性的研究课
题.目前,国内外研究者提出的替代催化剂有Mn-
S04,NiSO4, CuO, Mn(H2PO4):及Ag2SO4-MgSO4,
KAI(S04):,CUS04-KAI(S04 )2-Na2MoO4,A92SO4-
A12 (SO4) 3-MgSO4混合物[41,既有单组分催化剂,也
有多组分催化剂,为替代银催化剂的开发奠定了一
定的基础.
李德豪等[5〕以硫酸镁一硫酸铜代替硫酸银作消
解的催化剂,微波消解5 min,在混酸介质玩P04一
姚S04的体积比为4:1,消解液酸度为50%,催化剂
硫酸镁一硫酸铜混合配比范围是1:1-3:1,其用量
0.4 ml,时,可获得良好的消解效果,其中1:1催化
体系适用范围较广.此法无需昂贵的银盐催化,节
约了贵金属资源,具有消解快速,分析成本低,易于
操作的优点.
3对氧化剂的研究
用化学需氧量作为水体有机污染指标,所有的
有机化合物都应该在重铬酸钾体系中被氧化,但实
际上并非完全如此.正如标准法中所述,在银离子
催化下,直链脂肪族化合物可被完全氧化,但芳香烃
如苯和甲苯等氧化率仍然低,毗陡甚至不被氧化,乙
醚的氧化率也很低.若这些难氧化有机物恰恰是废
水的主要污染成分时,用化学需氧量来衡量水体污
染程度就会偏离实际,因此提高氧化剂对难氧化有
机物的氧化率是非常重要的.
(1) Inaga Takashi等以Ce(SO4 ):作氧化剂进行
COD测定,用钥酸钱和硫酸钵来提高氧化能力,开
辟了COD测定方法的新思路.李可等用Ce(S(入)2
代替K2Cr2O7作氧化剂,分别对苯,苯甲醛,Y,基苯
甲醛,甲基苯甲醛模拟废水与实际印钞废水进行比
较研究,结果一致表明:硫酸钵法明显优于标准法.
该法既提高了对含苯,芳烃类物质的氧化率和COD
测定的可靠性,又避免了重铬酸钾对环境和分析人
员的危害.
(2)用电化学法产生强氧化剂测定COI〕值,不
需外加氧化剂,也不用消解液,是COD测定方法上
的突破,具有试剂用量少,操作简便,消解时间短等
特点.电化学一臭氧氧化与电化学一轻基自由基氧化
测量法在线测定Col)就属于这种方法.电化学一臭
氧氧化法的原理是先用臭氧探头测定出电化学反应
产生臭氧的溶解浓度,然后污水和溶有臭氧的稀释
水同时进人反应室并发生氧化反应.此后,第二个
探头测定出反应室内残余臭氧浓度.通过输送泵控
制污水和稀释水混合比例,可计算出水样的COD
值.如德国STIP公司生产的PHOENIX-1010型
COI〕在线自动监测仪,从样品输入到数据输出时间
仅为3一15 min, COI〕范围10一1 500 mg/L,精度
5%.该仪器主要特点是测量速度快,无二次污染.
电化学一经基自由基氧化法测量(:OD的原理是利用
电解产生具有很强氧化能力的经基自由基(" OH)
(电位达2.8 V),可迅速直接氧化水体中的有机物.
由于水样不需消解,大大缩短了测量时间,克服了传
统COI〕测量方法中氯离子干扰与二次污染的问题.
这类仪器的代表是德国LAR公司生产的Elox100A
型COD在线自动监测仪[61, COI)范围从1-10000
mg/L,测量周期2一6 min,
(3)改进消解液以提高氧化能力.1967年,
Jeris最早提出用硫磷混酸(1:1)代替H2SO4消解回
流,因溶液沸点提高,消化时间减少至15 min.赵
钦勋等加大硫酸浓度至20.2 mol/L,提高K2Cr2O7
的氧化电位,加快了反应速度,回流时间缩短20
min.胡国强等[71以践S4-玩P04混酸代替
H2SO4,同时以Ag2 SO4-MgSO4为催化剂,消解45
min,测定废水COD取得了满意的结果.
4对消解方法的研究
为了缩短分析时间,消化方式进行的研究工作
主要表现在以下几方面.
(1)密封消解法.在165℃下,将样品密封加热
进行消解,消解时间为15-20 min,消解时管内压力
接近0. 2 MPa.由于密闭,挥发性有机物不能逸出,
测定结果更为准确.密封消解法测定废水中的
COD具有简便,快速,节约试剂,省水,省电,省时,
少占用实验室空间等优点.杨明平等〔"]研究表明,
对于焦化厂废水的CODs测定,是将2.50 mL水样
置于50 ML比色管内,加消化剂2.50 mL,催化剂
3.50 mL,在150十1℃下消化2h.结果表明:氯离
子对COI〕的干扰值与氯离子浓度无多大联系,氧化
剂浓度对氯离子的干扰影响不大,比标准方法更准
确地分析废水的COD值.这是由于密封,提高了反
应压力及氧化剂的氧化能力,加快了反应速度.该
法具有耗时短,试剂消耗量只有其1/10,节省操作
第3期何锡辉等:COD测定方法研究进展
费85,也可进行批量分析,工作效率是标准法的5
倍,二次污染小等优点.
(2)开管消解法.沈觑杭等[9]率先提出开管消
解法,它的测定原理与标准回流法相同,首先将水样
1. 00 mL放在开口的试管内,加人0.04 g硫酸汞,
然后加人1.00 mL K2Cr2O7标准溶液和3 mL硫酸
银一硫酸溶液,于165℃加热12 min以完成消解反
应,冷却至室温后,用硫酸亚铁钱标准溶液滴定.并
对实际废水用快速开管法及标准法进行对比实验,
结果表明,两种方法测定结果符合较好,方法的准确
度及精密度均较高.该方法操作简单,省时,可同时
消解十几甚至几十个水样,适用于大批量样品的测
定,用药量约为标准法的1/10,而且消解比较安全,
所以该法可代替标准法用于废水化学需氧量的测
定. (3)微波消解法.微波消解法的原理是在微波
作用下快速加热消解液,从而缩短了消解时间.微
波消解法与标准法一样,采用硫酸一重铬酸钾消解体
系.最大特点是利用频率为2450 MHz的电磁波给
反应液加热,在高频微波的作用下,反应液分子会产
生摩擦运动.此法分开管和密封两种消解方式.密
封消解可以使消解罐压力迅速提高到203 KPa,因
此该法消解反应时间短,并可实现对高氯水的测定.
李德豪等[5]用微波对水样进行消解测定,微波消解
功率一般为中火,时间5-6 min为宜,测定结果与标
准方法十分接近,在允许的误差范围内.同时提出,
易氧化有机污染物和组成复杂的有机污染物所需消
化时间不同,应根据不同水质进行确定.该法不仅
快速,且取样体积小,试剂用量少,无冷却用水,能减
轻银盐,汞盐,铬盐造成的二次污染,该法对氯离子
干扰的抑制效果也优于标准方法.
(4)非消解法.赵勇等〔'"〕对郑州市金水河,东
风河,熊耳河三条河流中水的电导率和Col〕值之间
的关系进行连续侧定,发现废水的电导率和其COD
两者之间存在着线性关系.这种方法缩短了实验时
间,减轻了二次污染,节约时间,经费.对同一废水
测定的电导率和COI)数据进行分析,得到的线性回
归方程及置信yl和y2图形可预测同样废水的
COI〕值.但不同河流,不同污水的电导率和COD
之间相关性是有差异的,没有一个统一的关系,要针
对不同的污水建立各自COI〕和电导率的线性关系,
计算COD的值,从而避免了实验的繁琐,减轻了二
次污染,节约时间和费用,克服了标准法测定时间长
和氯离子干扰的缺点.
用生物法测量化学需氧量是另一个不需消解的
快速测定方法.它是在特殊的生物反应器内利用水
样进行生物基质(细菌)的驯化培养,使生物基质可
以快速降解水样中有机物.测量过程是:首先对生
物反应器中的水样进行曝气,使水样的溶解氧达到
饱和浓度,测量出溶解氧的浓度作为溶解氧的初始
值;然后停止曝气,让生物反应器中的生物基质迅速
分解水样中的有机物,并且消耗水样中的氧;在测量
周期结束时,再对生物反应器内水样的溶解氧浓度
进行测量.通过水样在一个测量周期内溶解氧浓度
的差值,计算出生物基质的氧吸收率.测量周期10
一30 min,测量误差挺5%.该方法主要特点是可同
时进行COD,BOD,TOC显示;结构简单,操作方便;
不需化学试剂,无排放污染;运行维修费用低,测量
快速,精度高.蓝星水处理技术有限公司利用这一
原理生产了LXWA-O型COD水质在线自动监测
仪.5对结果测定方式的研究
由于分光光度法简便,快速,准确,因而在水质
监测中得到应用.当水体清洁(CODCr--150 mg/L时,在波长610
nm处通过比色测定反应瓶中生成的C尸+的量.肖
开提等[11〕在H2SO4介质中,用K2Cr2O7同COD水
样反应,反应后水相中过量的六价铬以Cr2072一形
式被三辛胺CrOA)萃取到有机相中,而生成的Cr
(III)则留在水相.用原子吸收光谱法(AAS)测定
有机相中的Cr(VI)或水相中的Cr(III)都可求得
COI)含量.本法简便快速,需样量少,且测定结果
同标准方法一致.陈玲等[[12〕发现在波长610 nm处
和一定浓度范围内,Cr,十的质量浓度与其吸光度植
存在线性关系,K2Cr2O7溶液在此波长下无吸收,并
首次提出将高浓度废水本身作为综合标准母液,按
比例稀释后进行P CODc,测定,绘制出特种废水专
用工作曲线的改进方法.线性相关系数在0.99以
上,此法取水样2.5 mL, 0.1 mL专用氧叱剂,4.8
mL复合催化剂,165℃时在快速测定仪中恒温15
min消解后冷却测定,成本仅为传统方法的50%,
且省时,省力,二次污染小.
梁高亮等[13〕采用流动注射法分析测定消解所
剩余的Cr(VI),并用连续流动分析系统(Continuous
Flow Systems),在反应完全的基础上,于波长420
nm处测定其吸光度.该法Col〕的检出限1.3 mg/
西华大学学报.自然科学版2006年
L,加标回收率为%一102.490x6,测定速度可达到
35个/h,实现了COI)在线自动监测.本方法比传
统的标准分析方法不仅节省了大量的人力和物力,
而且提高了监测的时效性,解决了大量的环境水样
要求在相应较短的时间内报出结果的难题.
杨泽玉等「14〕根据重铬酸钾消解废水后其最终
还原产物C尸+浓度与COI)值成正比关系,以及在
碱性条件下,Luminol-玩q-Cr3+体系产生很强的化
学发光的原理,提出了一种用光电二极管做检测器
测定水体化学需氧量的新方法.本方法线性范围为
2.1-600 mg/L,产= 0.9974;检出限为2.1 mg/L;
对实际废水消解后Cr3+的发光强度进行分析,取得
了令人满意的结果.如果将本方法与微波消解以及
流动注射方法联用,将为开发一种快速,准确而又结
构简单的COD在线自动监测仪开辟一条全新的途
径.袁*〔15」首次提出用示波极谱二次导数法测
定水体中COD.其原理是在强酸性溶液中用重铬
酸钾将水样中的还原性物质氧化,用极谱导数法测
定过量的Cr3十,根据消耗的Cr6+求出COD值.本
法测定Cr6+浓度范围为1一1 000 mg/L,回流时间
从2h缩短至15 min,重现性好,稳定,灵敏度高,干
扰少,测定速度快,分析成本降低70.
6结语
对化学需氧量(COD)测定方法在掩蔽剂,催化
剂,氧化剂,消解方法,结果测定方式等几个方面所
进行的研究工作达到了缩短时间,降低分析费用和
减少二次污染的目的,为改善COD测定方法作了有
益的工作,但这都只是对标准方法的局部改进.保
护环境是一个严峻的问题,对水体进行有效的监测
从而掌握,控制水体污染状况,需要快速发现异常,
迅速准确做出水质污染预报,及时跟踪污染源,因此
必须对水体的化学需氧量建立一套集灵敏,准确,快
速,稳定,方便,无二次污染为一体,且具有经济效益
和环境效益的新方法,从而能够实现连续监测.从
长远来看,COI)在线自动监测必将成为今后研究的
主要方向.